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    公开号:WO1987002772A1
    申请号:PCT/DE1986/000173
    申请日:1986-04-23
    公开日:1987-05-07
    发明作者:Lutz Krauss
    申请人:Deutsche Forschungs- Und Versuchsanstalt Für Luft-；
    IPC主号:G01N21-00
    专利说明:
    [0001] B e s c h r e i b u n g
    [0002] Verfahren und Vorrichtung zur Konzentrationsbestimmung
    [0003] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Formaldehyd mit den im Oberbe¬ griff des Anspruches 1 angegebenen Merkmalen.
    [0004] Des weiteren betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit den im Oberbegriff des Anspruches 12 angegebenen Merkmalen.
    [0005] Bei der Bestimmung der Konzentration eines bekannten Stoffes in einem Medium mittels Absorptionsspektroskopie stellt sich, vor allem wenn diese Bestimmung sehr ge¬ nau sein soll, das Problem, daß in dem Medium weitere Stoffe vorhanden sind, welche selbst im Bereich der charakteristischen Absorptionsbanden des zu untersuchen¬ den Stoffes absorbieren, so daß eine Konzentrations¬ bestimmung aufgrund einer einfachen Absorptionsmessung im Spektralbereich einer charakteristischen Absorptions- bände des Stoffes keine brauchbaren Ergebnisse liefert. Es kann beispielsweise im einen Fall nur der Stoff vor¬ liegen, so daß aufgrund der Absorptionsmessung eine eindeutige Konzentrationsbestimmung möglich ist, in einem anderen Fall kann jedoch genauso der zu bestim¬ mende Stoff überhaupt nicht vorhanden sein, und es absorbieren nur Störkomponenten innerhalb des für den Stoff charakteristischen Spektralbereiches. Dies zeigt, daß eine fehlerfreie und zuverlässige Konzentrations¬ bestimmung mittels einer einzigen Absorptionsmessung in Gegenwart von Störabsorptionen nicht durchführbar ist.
    [0006] Bei der Messung von Methankonzentrationen in einem Gas¬ gemisch ist es bekannt, einen Absorptionswert am Maximum einer Methanabsorptionsbande zu bestimmen und diesen Wert zu vergleichen mit mindestens zwei außerhalb liegenden Absorptionswerten. Sobald dieses Verhältnis von einem für Methan vorbestimmten Verhältnis abweicht, wird bei diesem bekannten Verfahren erkannt, daß eine Störabsorption vorliegt; es wird dann keine Messung ausgeführt (DE-OS 33 34 264) . Als Lichtquelle werden dabei bestimmte Laser- dioden verwendet, die gerade in dem interessierenden Absorptionsbereich emittieren.
    [0007] Es ist auch bekannt, bei der Messung des Wassergehaltes in Papier Absorptionen an verschiedenen Stellen zu messen und dieseins Verhältnis zu setzen, beispielsweise die Absorptionsbanden von freiem Wasser, von Zellulose sowie die ValenzSchwingungen des Wassers und die CH-Valenz- schwingung der .Zellulose (DE-OS 29 10 673) .
    [0008] Schließlich ist es bei der fotometrischen Bestimmung von Konzentrationsverhältnissen in 2-Komponenten-Systemen bekannt, Absorptionen bei verschiedenen Wellenlängen zu bestimmen, die dann auf mathematisch äußerst komplizier¬ te Weise Auskunft über die Konzentrationsverhältnisse der interessierenden Substanzen ergeben (DE-OS 23 43 097) .
    [0009] Es sind jedoch bisher keine Verfahren der absorptions- spektroskopischen Bestimmung der Konzentration von Form¬ aldehyd bekannt, die es erlauben, diesen Schadstoff, welcher in den Abgasen flüssiggas- oder alkoholbetriebe¬ ner Kraftfahrzeuge, ölbetriebener Kraftfahrzeuge, von Holzfeuerungsanlagen und auch bei der Spanplattenfertigung mit Konzentrationen im ppm-Bereich auftritt, in einfacher Weise und zuverlässig zu bestimmen. Beim Auftreten des Formaldehyds sind als Störkomponenten stets Aceton, höhere Aldehyde, Benzol, Olefine und ähnliche mehratomige Moleküle vorhanden mit Atomzahlen, die größer sind als die des Formaldehyds. Die Absorptionsstruktur dieser Moleküle ist wesentlich breitbandiger als die von Form¬ aldehyd, so daß dessen Absorptionsspektrum im allgemeinen stets durch weitere Störabsorptionen dieser Moleküle überlagert ist und folglich zumindest keine Konzentrations¬ messung mit ausreichender Genauigkeit im ppm-Bereich er¬ folgen kann. Auch das in der DE-PS 22 46 365 beschriebene Verfahren zur Elimination zusätzlicher Absorptionen durch Ölnebel und Ruß bei der absorptionsspektrometrischen Bestimmung der Konzentration von Stickoxiden in einem Gasgemisch liefert in dem oben beschriebenen Anwendungsfall keine zufriedenstellenden Resultate, da die Kompensation der Störabsorption durch Absorptionsmessung neben der charak¬ teristischen Absorptionsbande des Stickoxids nicht zu¬ verlässig genug ist und vor allem keine Aussage darüber ermöglicht, ob bei der charakteristischen Absorptionsban¬ de des Stickoxids wirklich nur die Absorption dieses Moleküls oder nicht auch andere Störabsorptionen gemes¬ sen werden.
    [0010] Weitere im Stand der Technik bekannt Verfahren, wie Mas¬ senspektroskopie und hochauflösende optische Spektrosko¬ pie sind entweder nicht genau genug oder erfordern einen Kostenaufwand, der eine kommerzielle Verwendung dieser Verfahren, beispielsweise als kontinuierliches Meßverfah¬ ren im industriellen Dauereinsatz, nicht erlaubt.
    [0011] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Ver¬ fahren der gattungsgemäßen Art derart zu verbessern, daß eine Konzentrationsbestimmung von Formaldehyd in einem Medium mit Hilfe der Absorptionsspektroskopie mit ein¬ fachen Mitteln durchführbar ist und zuverlässige Meßwerte mit der erforderlichen Genauigkeit liefert.
    [0012] Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschrie¬ benen Art er indungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmale gelöst. Für die Bestimmung der Absorption des Formaldehyds hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, als Strahlungsquelle zur Erzeugung der vom Formaldehyd absorbierten Strahlung eine Hohlkathodenlampe zu ver¬ wenden, die mit molekularem Stickstoff bei einem Druck unter ca. 2 mbar gefüllt ist. In dieser Hohlkathodenlam¬ pe wird eine Gasentladung mit einer Stromstärke von einigen Milliampere aufrechterhalten. Die dabei emit¬ tierte Strahlung enthält auch Strahlung aus den Elek¬ tronenschwingungsübergängen des Stickstoffmoleküls
    [0013] C 3 ~~~ B3 t ' &em sogenannten zweiten positiven
    [0014] System. Die Niveaus C und B sind dabei angeregte Zustände des Stickstoffs. Luftstickstoff im Grundzustand kann bei diesen Wellenlängen nicht absorbieren.
    [0015] Besonders vorteilhafte Stickstoffbande sind dabei die
    [0016] Stickstoffbände des 0,0-Überganges (3371 AE) , des
    [0017] 3 ,3-Überganges (3285 AE) , des 4 , 4-Uberganges (3263 AE) , des 1 ,0-überganges (3159 AE) , des 2 , 1-Überganges
    [0018] (3136 AE) , des 3 ,2-Überganges (3116 AE) und des 4,3-Über- ganges (3106 AE) . Diese fallen überraschend gut zusammen mit Absorptionsbanden des Formaldehyds bei 3387 AE bzw. 3288 AE bzw. 3125 AE.
    [0019] Die mit einer solchen molekularen Stickstoffemission er¬ zeugte Quasi-Resonanzabsorption bei Formaldehyd hat den großen Vorteil einer hohen Empfindlichkeit bei der gleichzeitigen Verwendung mehrerer Wellenlängen. Diese Wellenlängen stehen dabei automatisch zur Verfügung, d.h. man kann in besonderen Fällen einen Mono chromator sparen und mit einem Interf rrenzfilter beispielsweise den Meßbereich 2950 AE bis 3380 AE auswählen. Liegen dann dort Fremdgasabsorptionen mit bekannter und konstan¬ ter Querempfindlichkeit, so lassen sich diese durch anschlies- sende Vergleichsmessungen rechnerisch berücksichtigen.
    [0020] Ein weiterer großer Vorteil dieses Verfahrens zeigt sich außerdem darin, daß durch die Messung bei mehreren charak¬ teristischen Absorptionsbanden des Formaldehyds bestimmt werden kann, ob dessen Absorptionsspektrum durch weitere Störabsorptionen überlagert ist. Dies kann entweder vor oder nach einer Bestimmung der Störabsorptionen durch Ab- sorptionsmessung in einem Wellenlängenbereich außerhalb ei¬ ner charakteristischen Absorptionsbande erfolgen. Damit wird neben der höheren Genauigkeit der Absorptionsmessung, die dadurch bedingt ist, daß auf verschiedenen charakteristi¬ schen Absorptionsbanden gemessen wird, auch gleichzeitig sichergestellt ist, daß nur in dem Fall, in dem ausschlie߬ lich die Absorption des Formaldehyds gemessen wird, dessen Konzentration errechnet und angegeben wird und in allen an¬ deren Fällen, in denen Überlagerungen mit anderen Störkom¬ ponenten nicht ausgeschlossen werden können, keine Konzentra- tionsbestimmung erfolgt, so daß unabhängig von der Tatsache, ob eine Messung und Subtraktion der Störabsorption erforder¬ lich war und auch erfolgte oder nicht erforderlich war, stets sichergestellt ist, daß die gemessene Konzentration der tatsächlichen Konzentration des Formaldehyds entspricht.
    [0021] Im Gegensatz zu bekannten Absorptionsmeßverfahren ist es bei diesem Verfahren nicht erforderlich, unbedingt das jeweilige Maximum der Formaldehydabsorption bei der Absorptionsn.es- sung zu treffen, sondern wesentlich ist lediglich ein Mes¬ sen bei festen Wellenlängen, derenAbsorptionswerte vergli¬ chen werden. Diese Wellenlängen können auch auf der Flan¬ ke einer Absorptionslinie liegen.
    [0022] Die Bestimmung der Störabsorption in einem einzigen Mini¬ mum des Absorptionsspektrums des Formaldehyds liefert meist sehr wenig zuverlässige Ergebnisse, so daß zur Eli¬ mination der Störabsorptionen mindestens zwei Absorptions¬ messungen im Bereich verschiedener Absorptionsminima des Formaldehyds durchgeführt werden, die- eine genauere quanti¬ tative Bestimmung der Störabsorptiönen erlauben.
    [0023] Bei den bisherigen Ausführungsbeispielen des Verfahrens war nicht angegeben, in welcher spektralen Lage die Stör¬ absorptionsmessungen relativ zu den Absorptionsmessungen bei den charakteristischen Absorptionsbanden des Stoffes durchgeführt werden sollen. Zur möglichst exakten Bestim¬ mung der im Bereich der charakteristischen Absorptions- banden vorliegenden Störabsorptionen ist es daher von Vor¬ teil, wenn die Messungen zur Bestimmung der Störabsorptio¬ nen in den den Absorptionsbanden benachbarten Absorptions¬ minima durchgeführt werden.
    [0024] Eine weitere Steigerung der Genauigkeit der Konzentrations- bestirnmung beim erfindungsgemäßen Verfahren wird erreicht, wenn die Lage der Absorptionsminima so gewählt wird, daß die charakteristischen Absorptionsbanden zwischen diesen liegen. Bei allen Verfahren, bei welchen die Bestimmung der Stör¬ absorption durch mindestens zwei Störabsorptionsmessungen erfolgt, ist es vorteilhaft, daß zur Subtraktion der Stör¬ absorption aufgrund der Störabsorptiomsmessungen ein linea¬ res Störabsorptionsspektrum errechnet und von den gemesse¬ nen Absorptionen subtrahiert wird. Im Falle von mehr als zwei durchgeführten Störabsorptionsmessungen besteht die Möglichkeit, als Störabsorptionsspektrum ein Polynom höherer Ordnung zu errechnen und zu subtrahieren.
    [0025] Bei den bisherigen Ausführungsbeispielen des Verfahrens war es immer erforderlich, daß das Störabsorptionsspektrum entweder im Bereich der charakteristischen Absorptions¬ banden des Formaldehyds als konstant betrachtet oder über diesen Bereich linearisiert oder durch ein Polynom höherer Ordnung ersetzt werden konnte. Bei allen anderen Arten von Störabsorptionsspektren, d.h. beispielsweise bei solchen, die ebenfalls ein Maximum im Bereich der charak¬ teristischen Absorptionsbanden aufweisen, wurde zwar durch das erfindungsgemäße Verfahren kein falscher Wert der Kon¬ zentration angegeben, es konnte aber entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren auch kein Wert für die Kon¬ zentration des bekannten Stoffes ermittelt werden, da die Störabsorption nicht vollständig subtrahiert werden konnte, und somit das vorbekannte Verhältnis der Absorptionen bei den charakteristischen Absorptionsbanden auch nach Abzug der Störabsorption nicht erreicht wurde. Dies ist jedoch auch in einem solchen Fall möglich, vorausgesetzt, daß das Störabsorptionsspektrum vorbekannt ist und durch Messung der Störabsorption Absolutwerte von diesem Absorp- tionsspektru bestimmt werden. In einem solchen Fall können also auch sehr komplex verlaufende Störabsorp¬ tionsspektren subtrahiert und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein genauer Wert der Konzentration des Form¬ aldehyds errechnet werden.
    [0026] Wie bereits beschrieben, liefert das erfindungsgemäße Ver¬ fahren in dem Fall, in dem ein Vergleich der vorbekannten Verhältnisse der Absorptionskoeffizienten mit den gemesse¬ nen Verhältnissen der Absorptionskoeffizienten keine unge¬ fähre Übereinstimmung ergibt, keinen Wert für die Konzen¬ tration des Formalde.hydes, so daß zwar die Angabe eines irreführenden Wertes vermieden wird, das Verfahren aber nicht in der Lage ist, dessen Konzentration zu ermitteln. Dieser Nachteil kann bei einer verbesserten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch vermieden werden, daß bei Nichterreichen des vorbekannten Verhältnisses nach Subtraktion der Störabsorptionen mindestens zwei weitere, in einem anderen Überlappungsbereich des Absorptionsspektrums des Formaldehyds mit dem Emissionsspektrum der Gasentla¬ dung liegende charakteristische Absorptionsbanden aus¬ gewählt werden- bei denen das Verhältnis der Absorptionen bestimmt, mit dem vorbekannten Wert verglichen und gege¬ benenfalls die Störabsorption ermittelt und subtrahiert wird. Dabei kann die Störabsorption durch sämtliche vorher erläuterten Verfahren ermittelt und subtrahiert werden. Selbst wenn dadurch eine Bestimmung der Konzentration nicht möglich ist, da auch hier die vorbekannten Verhält¬ nisse zwischen den Absorptionskoeffizienten nicht erreich¬ bar sind, d.h. es können immer mindestens zwei weitere cha - rakteristische Absorptionsbanden ausgewählt und entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren die Konzentration des be¬ bekannten Stoffes ermittelt oder nicht ermittelt werden.
    [0027] Bei allen bisher erläuterten Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es von Vorteil, wenn die charakteristischen Absorptionsbanden in einem engen Spektralbereich l egen, so daß die Störabsorptionen in möglichst einfacher Weise subtrahiert werden können, da bei möglichst nahe beieinanderliegenden charakteristischen Absorptionsbanden sich das Störspektrum- innerhalb dieses Spektralbereiches im allgemeinen nicht sehr stark ändert und somit auch das gemäß den bereits erläuterten Verfah¬ rensschritten ermittelte Störspektrum weniger fehlderbe- haftet ist.
    [0028] Eine Steigerung der Lebensdauer der verwendeten Apparatur ist dadurch zu erreichen, daß die Absorptionsmessungen ge¬ pulst durchgeführt werden. Dieses Verfahren bietet auch noch den weiteren Vorteil, daß die gepulsten Absorptionsmes¬ sungen eine Steigerung 'der Empfindlichkeit zur Folge- haben, da bei gepulsten Messungen auch noch ein üblicherweise be¬ kanntes Lock-in-Verfahren zur Verbesserung des Signal- Rauschverhältnisses angewandt werden kann.
    [0029] Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, neben dem bereits beschriebenen Verfahren auch noch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Verfügung zu stellen.
    [0030] Diese Aufgabe wird bei einer Vorrichtung der eingangs be¬ schriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Lichtquelle eine mit molekularem Stickstoff mit einem Druck unter 2 mbar gefüllte Hohlkathodenlampe ist, in der eine Gasentladung mit einer Stromstärke von einigen Milliampere brennt, die ein Linienspektrum liefert, welches Spektrallinien im Wellenlängenbereich von cha¬ rakteristischen Absorptionsbanden und zu deren Vergleich mit vorbekannten Verhältnissen der Absorptionskoeffizien¬ ten sowie zur Ermittlung und Subtraktion von Störabsorp¬ tionen vorgesehen ist.
    [0031] Der Vorteil dieser erfindungsgemäßen. Vorrichtung ist da¬ rin zu sehen, daß das Linienspektrum der speziellen Hohl¬ kathodenlampe die Möglichkeit bietet, sowohl die charak¬ teristischen Absorptionsbanden als auch die Ermittlung der Störabsorptionen gleichzeitig oder nahezu gleichzei¬ tig durchzuführen.
    [0032] Dazu kann beispielsweise vorgesehen sein, daß das wellen¬ längenselektive Element ein dispergierendes. Element ist und die Einrichtung zum Messen der Intensität der elektro¬ magnetischen Strahlung mehrere Kanäle hat, wobei jeder Ka¬ nal die Absorption bei einer der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Spektrallinien bestimmt, so daß die Intensitäten zur Ermittlung der Absorption im Bereich der charakteristischen Absorptionsbanden sowie die Intensitäten in einem oder mehreren der Absorptionsminima zur Bestim¬ mung der Störabsorption gleichzeitig gemessen und dem Rechnersystem zur Verfügung gestellt werden können. Damit ist ohne Zeitverzögerung ständig eine kontinuierli¬ che Messung möglich. Es ist aber auch denkbar, daß das wellenlängenselektive Element sehr schnell von einer ersten zu weiteren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Spektrallinien schaltet und somit nur ein De¬ tektor erforderlich ist, der dann die zu der jeweiligen Spektrallinie gehörenden Intensitätswerte mißt. Diese Art der Lichtquelle wird mit geringen Strömen oder auch gepulst betrieben. Sie besitzt daher eine sehr hohe Lebensdauer und liefert außerdem sehr scharfe Spektrallinien, die wiederum eine sehr billige und einfache Ausgestaltung des wellen¬ längenselektiven Elements erlauben.
    [0033] Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung sowie der beigefügten zeichnerischen Darstellung einer Ausführungsform der Er¬ findung. Es zeigen:
    [0034] Figur 1 ein Ausführungsbeispiel der er¬ findungsgemäßen Vorrichtung und
    [0035] Figur 2 ein Absorptionsspektrum von Formalde¬ hyd mit überlagertem Emissionsspektrum einer mit molekularem Stickstoff gefüll¬ ten Hohlkathodenlampe. Figur 1 zeigt im einzelnen eine als Lichtquelle dienen¬ de Hohlkathodenlampe 10, welche ein Gehäuse 12 mit ei¬ nem Quarzfenster 14 besitzt. Durch das Gehäuse 12 führt eine elektrische Leitung 16 zu einer Hohlkathode 18 sowie eine elektrische Leitung 20 zu einer Anode 22. Die Hohlkathode 18 besitzt üblicherweise eine Bohrung 24 mit einer Öffnung, welche in Richtung des Quarz¬ fensters 14 weist, und die Anode 22 ist aus einem Ring geformt, der eine innere Öffnung 26 besitzt, die koaxial zur Bohrung 24 der Kathode 18 ausgerichtet ist.
    [0036] Als Füllung des Gehäuses 12 wird bei dieser speziellen Hohlkathodenlampe molekularer Stickstoff verwendet, der einen Druck von unter zwei Millibar hat.
    [0037] Die Hohlkathodenlampe 10 wird normalerweise mit einem stromstabilisierten Netzgerät, hier nicht zeichnerisch dargestellt, betrieben, so daß eine Gasentladung mit einer Stromstärke von einigen' Milliampere zwischen Kathode und Anode stattfindet. Dabei wird eine Hohlkatho¬ de 18 aus Eisen, Chrom, Nickel, Kobalt verwendet.
    [0038] Diese von der Hohlkathodenlampe 10 emittierte elektro¬ magnetische Strahlung tritt durch das Quarzfenster 14 aus der Hohlkathodenlampe 10 aus und trifft auf einen Strahl¬ teiler 28, welcher die Strahlung in einen sich in gera¬ der Richtung weiter ausbreitenden Meßstrahl 30 und ei¬ nen senkrecht dazu abzweigenden Referenzstrahl 32 auf¬ teilt. Der Meßstrahl 30 trifft auf eine Absorptionszelle 33, die einen Stoff enhält, dessen Konzentration mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung bestimmt werden soll. Nach Durchtritt durch die Absorptionszelle 33 erreicht der Meßstrahl 30 einen Strahlteiler 34 und passiert die¬ sen in gerader Richtung. Der bei dem Strahlteiler 28 ab¬ gezweigte Referenzstrahl 32 trifft auf einen Spiegel 36, wird dort um 90° umgelenkt und verläuft parallel zum Meßstrahl 20 so lange, bis er wieder auf einen Spiegel 38 trifft und von diesem auf den Strahlteiler 34 reflek¬ tiert wird. Dieser lenkt den -Referenzstrahl 32 in diesel¬ be Richtung wie den Meßstrahl 30, so daß beide im Anschluß an den Strahlteiler.34 einen Eintrittsspalt 40 passie¬ ren, auf ein wellenlängenselektives- Element, in diesem Falle ein konkaves Gitter 42, treffen, welches als dispergierendes Element sowohl den Meßstrahl 30 wie auch den Referenzstrahl 32 spektral zerlegt und deren einzelne Komponenten in unterschiedlicher Weise ablenkt.
    [0039] Die jeweils ausgewählten Komponenten sowohl des Meßstrahls 30 wie auch des Referenzstrahls 32 passieren einen Aus- gangsspalt 44 und treffen auf einen Detektor 46. Bei dem Detektor 46 kann es sich um sämtliche handelsüblichen Strahlungsdetektoren, wie Fotomultiplier,Fotodioden und ähnliches, handeln. Der im Detektor 46 ermittelte Inten¬ sitätswert der jeweils ausgewählten Spektralkomponente wird von einem Rechnersystem 48 erfaßt, welches, wie spä¬ ter beschrieben wird, die jeweilige Konzentration des Stof¬ fes in der Absorptionszelle 33 errechnet und den Wert ei¬ ner Anzeigevorrichtung 50 zur Verfügung stellt.
    [0040] Damit zwischen einer Intensitätsmessung des Meßstrahls 30 und des Referenzstrahls 32 hin- und hergeschaltet werden kann, passieren die beiden eine vor der Absorptionszelle 33 angeordnete Sektorenblende 52, auch Chopper genannt, welche üblicherweise eine kreisrunde Scheibe darstellt, die mit Öffnungen 54 versehen ist, die so auf der Scheibe angeordnet sind, daß sie entweder den Meßstrahl 30 oder den Referenzstrahl 32 passieren lassen. Durch Drehen dieser Sektorenblende kann somit alternierend entweder der Meßstrahl 30 oder der Referenzstrahl 32 freigegeben werden.
    [0041] Zur Intensitätsmessung der verschiedenen, für das erfin¬ dungsgemäße Verfahren verwendeten Spektrallinien ist das Gitter 42 drehbar gelagert, so daß es jeweils in solche Stellungen--verdreht werden kann, in denen die gewünschte Spektrallinie den Ausgangsspalt 44 passiert.
    [0042] Die Absorptionsmessung mit der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung erfolgt folgendermaßen:
    [0043] Das von der Hohlkathodenlampe 10 emittierte Linienspektrum durchtritt einmal als Meßstrahl 30 die A orptionszelle 33 und trifft auf das Gitter 42, das den Meßstrahl 30 in den einzelnen Spektrallinien entsprechende Strahlen zerlegt. Das Gitter 42 wird dabei so eingestellt, daß die erste Spektrallinie, die untersucht werden soll, den Ausgangs- spalt 44 passiert und auf den Detektor 46 trifft. Der De¬ tektor 46 mißt nun die Intensität dieser Spektrallinie. Wird nun die Sektorenblende 53 so verdreht, daß der Me߬ strahl 30 nicht mehr durch eine der Öffnungen 54 hindurch¬ treten kann, so gibt diese andererseits den Referenzstrahl 32 frei, so daß dieser anstelle des Meßstrahls 30 auf das Gitter 42 trifft und dort in dieselben Spektralkomponenten zerlegt wird. Da das Gitter 42 so gedreht ist, daß die erste zu untersuchende Spektrallinie den Ausgangsspalt 44 passiert, trifft auch diese auf den Detektor 46, wobei ihre Intensität dort gemessen wird. Eine ständige Drehung der Sektorenblende 52 ermöglicht somit alternierend die Messung der Intensität einer bestimmten, von der Hohlkatho¬ denlampe 10 emittierten Spektrallinie, wobei ein dieser Spektrallinie entsprechender Intensitätswert des Meßstrahls 30 durch den Wert des ReferenzStrahls 32 dividiert wird. Dazu muß selbstverständlich die Einrichtung zur Messung der Intensität mit der Drehung der Sektorenblende 52 synchronisiert sein, so daß jeweils erkannt werden kann, ob die Intensität des Meßstrahls 30 oder die des Refe¬ renzstrahls 32 gemessen wird.
    [0044] Nach der Ermittlung der Absorption bei der ersten Spektral¬ linie wird das Gitter 42 so verdreht, daß die zweite Spek¬ trallinie den Ausgangsspalt 44 passiert und auf den Detektor 46 trifft. In analoger Weise wird die Absorption bei der zweiten Spektrallinie bestimmt. Da die Absorptions¬ messungen sehr schnell erfolgen können, ist es nicht not¬ wendig, das Gitter 42 jeweils um diskrete Winkel zu ver¬ drehen, sondern es kann ein Schwinggitter Verwendung finden, so daß ständig die Spektrallinien aufeinanderfolgend den Ausgangsspalt 44 passieren. Selbstverständlich muß auch ein solches Schwinggitter mit der Einrichtung zur Messung der Intensitäten synchronisiert sein, so daß die einzelnen Intensitätswerte mit den einzelnen Spektrallinien korre- liert werden können. Bei einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßeπ Vorrichtung ist vorgesehen, daß der Ausgangsspalt 44 und der Detektor 46 durch eine Reihe ne¬ beneinander angeordneter Detektoren ersetzt sind. Diese sind jeweils so angeordnet, daß sie jeweils die Intensität ei¬ ner der Spektrallinien messen, in welche das Gitter 42 die elektromagnetische Strahlung der Hohlkathodenlampe 10 zerlegt, und die für das erfindungsgemäße Verfahren, wie später beschrieben wird, relevant sind. Dadurch entfällt die Notwendigkeit, das Gitter 42 ständig hin- und herzudrehen, und es können die Intensitäten sämtlicher relevanter Spektrallinien gleichzeitig gemessen werden.
    [0045] Eine weitere Modifikation wäre, den in Figur 1 gezeigten Ausgangsspalt 44 durch eine Vielzahl von Spalten zu er¬ setzen, die jeweils eine der für das erfindungsgemäße Verfahren notwendigen Spektrallinien passieren lassen, und die Ausgangsspalte jeweils mit einem Lichtleiter zu versehen, welcher das Licht zu einem Detektor führt, wo¬ bei zwischen den verschiedenen Lichtleitern, beispielswei¬ se durch einen Schwingspiegel, ständig hin- und hergeschal¬ tet wird, so daß der Detektor aufeinanderfolgend die In¬ tensitäten des Lichtes aus den einzelnen Lichtleitern mißt.
    [0046] Weiterhin kann die in Figur 1 dargestellte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung dadurch vereinfacht werden, daß der Referenzstrahl 32 entfällt, so daß auch die Sektorenblende 52, die Strahlteiler 28 und 34 sowie die Spiegel 36 und 38 nicht notwendig sind. Diese ver- einfachte Ausführungsform ist vor. allem bei Vorrichtungen ausreichend, bei denen keine sehr hohe Meßgenauigkeit erforderlich ist, oder wenn sehr hohe Konzentrationen des Stoffes gemessen werden sollen. In diesem Falle wird die Intensität der einzelnen von Λer Hohlkathode 10 emit¬ tierten Spektrallinien vor Einleiten des Stoffes in die Absorptionszelle 33 gemessenund in dem Rechnersystem 48 abgespeichert.
    [0047] Wenn sehr geringe Konzentrationen des Stoffes bestimmt wer¬ den sollen, ist es erforderlich, daß "der Meßstrahl 30 über eine möglichst große Distanz innerhalb der Absorp¬ tionszelle 33 verläuft, so daß für die Absorption der Spektrallinien eine möglichst große Weglänge zur Verfügung steht. In einem solchen Fall kann anstelle einer einfachen Absorptionszelle 33 auch eine solche verwendet werden, bei welcher der Meßstrahl 30 innerhalb der Absorptions¬ zelle 33 mehrfach hin- und herreflektiert, wird und somit innerhalb der Absorptionszelle 33 eine Wegstrecke zurück¬ legt, die ein Vielfaches einer Länge dieser Absorptions¬ zelle 33 beträgt., Des weiteren können in diesem Fall sämt¬ liche Methoden zur Verbesserung des Signal-Rauschverhält¬ nisses, wie Mittelung über längere Zeit, Lock-in-Technik etc.; Verwendung finden.
    [0048] In Figur 2 ist auf ein Absorptionsspektrum von Formaldehyd (ausgezogene Kurve) Bezug genommen, das eine Überlagerung des tatsächlichen Absorptionsspektrums von Formaldehyd mit einem Untergrund oder einer Störabsorption (gestrichelte Kurve) darstellt. Zusätzlich ist strichpunktiert ein Emis¬ sionsspektrum der speziellen Hohlkathodenlampe 10 dar¬ gestellt. Figur 2 zeigt dabei lediglich einen Teil des für die Messsung verwendbaren Spektralbereiches..
    [0049] Da der Verlauf des Absorptionsspektrums von Formaldehyd für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bekannt ist, werden bereits vor der Messung vier Spektral¬ linien, bezeichnet mit A, B, C und D ausgewählt, deren spektrale Lage in Figur 2 angegeben ist. Die Linien A und die Linien D liegen im Bereich von Absorptionsminima des Formaldehyds und dienen zur Bestimmung der Störab¬ sorption, während die Linien B und die Linie C im Be¬ reich von Absorptionsbanden des Formaldehyds liegen.
    [0050] Zunächst wird die Absorption bei B und C gemessen, das Verhältnis B zu C gebildet und mit dem bereits bekannten Wert verglichen, der bei einem störabsorptionsfreien Eichspektrum ermittelt wurde. Wie Figur 2 zeigt, stimmt das Verhältnis B zu C sicherlich nicht mit dem Wert des Eichspektrums überein, da in diesem Spektralbereich ein sehr starker Untergrund aufgrund einer Störsbsorp- tion vorliegt. Dies wird bei dem Verfahren erkannt und des¬ halb wird zunächst im Bereich der Spektrallinie A die Störabsorption bestimmt. Diese kann beispielsweise als kon¬ stanter Untergrund von den gemessenen Absorptionswerten bei B und C abgezogen werden, so daß mit den korrigierten Absorptionswerten bei B und C das Verhältnis B zu C gebildet und mit dem des Eichspektrum verglichen wird . Ist eine Übereinstimmung festzustellen, so wird aufgrund der Absolutwerte der Absorption, d.h. der Absolutwerte der optischen Dichte bei B und C gemäß dem Lambert- Beer'sehen Gesetz die Konzentration des Stoffes bestimmt.
    [0051] Bei dem in Figur 2 dargestellten Absorptionsspektrum ist jedoch die Subtraktion einer Konstanten, bei A gemessenen Störabsorption von den bei B und C gemessenen Absorptionen nicht genau genug, so daß zusätzlich noch die Störab¬ sorption bei D gemessen und dieser Wert zur Berechnung einer zwischen A und B linearisierten Störabsorption ver¬ wendet wird. Dabei ist es unerheblich, wenn bei D noch teilweise auch eine Absorption des Formaldehyds vorliegt, da diese aufgrund des Eichspektrums bekannt ist und somit bei der Berechnung der Störabsorption berücksichtigt wer¬ den kann.
    [0052] Die durch Linearisierung der Werte der Störabsorption an den Stellen A und B ermittelte Störabsorption bei B und C wird nun von den gemessenen Absorptionswerten bei B und C abgezogen. Damit entsprechen die Absorptionen bei B und C denen des tatsächlichen Absorptionsspektrums von Formal¬ dehyd, so daß auch das Verhältnis B zu C mit dem aufgrund des Eichspektrums bekannten Verhältnis übereinstimmt und die Konzentration des Formaldehyds mit ausreichender Ge¬ nauigkeit angegeben werden kann.
    [0053] Sollte trotz Subtraktion des Störabsorptionsspektrums das Verhältnis B zu C nicht übereinstimmen, so wird entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder kein Wert für die Konzentration berechnet, so daß aus- geschlossen ist, daß fehlerhafte Konzentrationswerte angegeben werden, oder es wird dasselbe. Verfahren im Bereich einer weiteren Absorptionsbande und deren Neben- minima durchgeführt, wobei ebenfalls erst ein Konzentra¬ tionswert errechnet und angegeben wird, wenn das gemessene Verhältnis mit dem des bekannten Eichspektrums überein¬ stimmt.
    [0054] Eine Abschätzung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren meßbaren Konzentrationen von Formaldehyd ergibt, daß bei einem Absorptionskoeffizienten von 8/cm im Bereich von B und einer Weglänge des MeßStrahls 30 in der Absorptions¬ zelle 32 von ungefähr 60 cm der Meßstrahl 30 entsprechend der unten stehenden Tabelle abgeschwächt wird.
    [0055] Konzentration H„C0 Lichtschwächung ^ I/I in der Absorptionszelle 32 des Meßstrahles 30
    [0056] c=10 (1000 ppm)
    [0057] - ά c=10 " ( 100 ppm) 4,7 % c=10 ( 1 ppm) 0,5 %c
    [0058] Da selbst noch Licht-Schwächungen im Bereich von 0,5% mit den heute üblichen Nachweistechniken gut meßbar sind, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren Messungen von Formaldehyd im ppm-Bereich, so daß es die für die eingangs genannten Anwendungsbereiche erforderliche Genauigkeit besitzt.
    权利要求:
    Claims
    P a t e n a n s p r ü c h e
    Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Form¬ aldehyd in einem Medium mittels einer Absorptionsmes¬ sung im Bereich mindestens einer charakteristischen Absorptionsbande des Formaldehyds und gegebenenfalls der Subtraktion einer Störabsorption, wobei letztere bestimmt wird durch mindestens eine Absorptionsmessung in einem Wellenlängenbereich außerhalb der charakteri¬ stischen Absorptionsbande des Formaldehyds, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man zur Erzeugung der Strahlung für die Absorptions¬ messung in einer Hohlkathodenlampe mit einer Füllung aus molekularem Stickstoff bei einem Druck unter 2 mbar eine Entladung bei einer Stromstärke von einigen Milli¬ ampere betreibt, daß man die Absorptionsmessung bei mindestens zwei unterschiedlichen, charakteristischen Absorptionsbanden des Formaldehyds mit in einem vorbe¬ kannten Verhältnis zueinander stehenden Absorotions- kσsffizi enten durchführt, die im Bereich von Emissionen der Gasentladung in der Hohlkathodenlampe liegen, daß man das Verhältnis der bei den charakteristischen Absorptionsbanden gemessenen tatsächlichen Absorptionen bildet und mit dem vorbekannten Verhältnis vergleicht, daß man bei Nichtübereinstimmung des vorbekannten Verhältnisses und des gemessenen Verhältnisses die Störabsorptionen bestimmt sowie von den gemessenen Absorptionen abzieht und daß man bei Ermittlung des vorbekannten Verhältnisses aus den gemessenen Absorp¬ tionswerten bzw. bei Abzug von Störabsorptionen aus den um die Störabsorption reduzierten Absorptionswer¬ ten die Konzentration des Formaldehyds bestimmt.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßabsorptionslinien des Formaldehyds in den Über¬ lappungsbereichen mit den Elektronenschwingungsüber¬ gängen des Stickstoffmoleküls C ~K -> B TT
    (2. positives System) liegen, insbesondere im Bereich des 0,0-überganges (3371 AE) , des 3 ,3-überganges (3285 AE) , des 4,4-Überganges (3268 AE) , des 1,0-Über- ganges (3159 AE) , des 2,1-Überganges (3136 AE) , des 3,
    2-Überganges (3116 AE) und des 4,3-Überganges (3106 AE) .
    3. "Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß zur Elimination der Störabsorptionen mindestens zwei Absorptionsmessungen im Bereich verschiedener Ab¬ sorptionsminima des Formaldehyds durchgeführt werden.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Messungen zur Bestimmung der Störabsorptionen in den den charakteristischen Absorptionsbanden benachbarten Absorptionsminima durchgeführt werden.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lage der Absorptionsminima so gewählt wird, daß die charakteristischen Absorptionsbanden zwischen diesen liegen.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß weitere Störabsorptionsmessungen durchgeführt werden.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Subtraktion der Störabsorption aufgrund der Störabsorptionsmessungen ein lineares Störabsorptionsspektrum errechnet und von den gemessenen Absorptionen subtrahiert wird.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Störabsorptionsspektrum ein Polynom höherer Ordnung errechnet und subtrahiert wird.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Störabsorptionsspektrum vorbekannt ist und durch Messung der Störabsorption dessen Absolut¬ werte bestimmt werden.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß bei Nichterreichen des vorbekannten Verhältnisses nach Subtraktion der Störabsorptionen, min- destens zwei weitere, in einem anderen Überlappungsbe- reich des Absorptionsspektrumsdes Formaldehyds mit dem Emissionsspektrum der Gasentladung liegende charakte¬ ristische Absorptionsbanden ausgewählt werden, bei denen das Verhältnis der Absorptionen bestimmt, mit dem vorbekannten Wert verglichen und gegebenenfalls die Störabsorption ermittelt und subtrahiert wird.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsmessungen gepulst durchgeführt werden.
    12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit einer Lichtquelle zur Er¬ zeugung elektromagnetischer Strahlung, mit einem im Wege der elektromagnetischen Strahlung angeordneten wellenlängenselektiven Element sowie einer ebenfalls in diesem Wege angeordneten, das Formaldehyd beinhalten¬ den Absorptionszelle und mit einer Einrichtung zum Messen einer Intensität der elektromagnetischen Strah¬ lung nach Durchtritt durch die Absorptionszelle, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Lichtquelle eine mit molekularem Stickstoff mit einem Druck unter 2 mbar gefüllte Hohlkathodenlampe (10) ist, in der eine Gasentladung mit einer Strom¬ stärke von einigen Milliampere brennt, die ein Linien¬ spektrum liefert, welches Spektrallinien im Wellen¬ längenbereich von charakteristischen Absorptionsbanden (B und C) und Absorptionsminima (A, D) des Stoffes umfaßt, und daß ein Rechnersystem (48) zur Ermittlung von Verhältnissen zwischen Absorptionen charakteri- .. stischer Absorptionsbanden (B, C) und zu deren Vergleich dt vorbekannten Verhältnissen der Absorptionskoef¬ fizienten sowie zur Ermittlung und Subtraktion von Störabsorptionen vorgesehen ist.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    EP0243375A1|1987-11-04|
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    JPH0567171B2|1993-09-24|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1987-04-08| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1986902340 Country of ref document: EP |
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    1987-11-04| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1986902340 Country of ref document: EP |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE19853537482|DE3537482C2|1984-10-23|1985-10-22||
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